1、銅線表麵發黑的原因

　　某廠采用罐式退火工藝流程為：

　　檢漏後開始升溫，升溫至150 ℃左右，先抽真空
，再充入保護氣，然後繼續升溫至退火溫度，保溫1～3 h。整個工藝過程加熱時間達4～8 h
，出爐空冷4 h，然後水冷。而夏天出爐冷卻至產品表麵溫度50 ℃以下出罐，則需耗時30 h左右。

　　在罐式退火工藝條件下
，造成銅電線在罐內和出罐後表麵變色
、發黑的常見原因如表1 所示。

表1　退火銅線表麵變色、發黑的原因

　　銅線退火後立即出現或經一段時間後出現表麵變色、發黑的現象
，可以認為是一種腐蝕 過guo程cheng。根gen據ju金jin屬shu的de腐fu蝕shi理li論lun，金jin屬shu腐fu蝕shi是shi金jin屬shu表biao麵mian或huo界jie麵mian上shang進jin行xing的de化hua學xue或huo電dian化hua學xue多duo相xiang反fan應ying，使shi金jin屬shu轉zhuan入ru了le氧yang化hua狀zhuang態tai。由you腐fu蝕shi過guo程cheng的de特te點dian看kan
，可ke把ba金jin屬shu腐fu蝕shi分fen為wei化hua學xue腐fu蝕shi
、電化學腐蝕和物理腐蝕。銅線退火過程中出現的表麵變色
、發fa黑hei的de現xian象xiang，可ke以yi認ren為wei是shi化hua學xue腐fu蝕shi為wei始shi，繼ji而er發fa生sheng電dian化hua學xue腐fu蝕shi。退tui火huo產chan品pin降jiang溫wen出chu罐guan後hou，其qi表biao麵mian出chu現xian的de腐fu蝕shi現xian象xiang以yi繼ji續xu進jin行xing的de電dian化hua學xue腐fu蝕shi為wei主zhu 。

金屬的腐蝕是十分複雜的過程。環境介質的組成
、性質、溫度、金屬的表麵狀態、化學成 分、組織結構
、應(ying)力(li)狀(zhuang)態(tai)都(dou)可(ke)對(dui)腐(fu)蝕(shi)造(zao)成(cheng)很(hen)大(da)的(de)影(ying)響(xiang)。銅(tong)在(zai)空(kong)氣(qi)中(zhong)的(de)氧(yang)化(hua)
，常(chang)溫(wen)下(xia)就(jiu)可(ke)以(yi)進(jin)行(xing)，在(zai)銅(tong)表(biao)麵(mian)生(sheng)成(cheng)一(yi)層(ceng)很(hen)薄(bo)的(de)氧(yang)化(hua)膜(mo)。在(zai)退(tui)火(huo)罐(guan)內(nei)，高(gao)溫(wen)下(xia)最(zui)易(yi)引(yin)起(qi)銅(tong)化(hua)學(xue)腐(fu)蝕(shi)的(de)原(yuan)因(yin)是(shi)罐(guan)內(nei)含(han)有(you)一(yi)定(ding)濃(nong)度(du)的(de)氧(yang)
，如(ru)罐(guan)內(nei)未(wei)抽(chou)淨(jing)的(de)空(kong)氣(qi)、保護氣中含有的氧氣、冷卻過 程中罐內保護氣壓低於大氣壓時因密封不嚴而滲入的空氣等。退火罐內的氧在450～500 ℃ 的條件下與銅發生如下反應：

(1)

(2)

在式(1)
、式(2)中，氧化物的平衡氧壓分別是10-12Pa和5×10 -16Pa。

為了驗證退火罐內氧對銅線的腐蝕作用，我們在試驗室中利用真空爐模擬實際的退火工藝 (但不通保護氣)對紫銅試樣進行試驗，結果如表2所示。

表2　真空度對銅線表麵狀態的影響

真空度/Pa 試樣表麵狀態

0.75 表麵光亮

200 表麵發暗

，無光澤

從試驗結果看
，在真空度較低的情況下，退火罐內存在著明顯的化學腐蝕作用。

　　但在實際生產中發現
，當嚴格控製退火罐內氣氛的純度(氧濃度很低)後，退火銅線出罐後若幹時間(一般是幾十分鍾至幾小時)，銅線表麵仍然出現變色
、發黑的現象。這種現象主要是由殘留在銅線表麵的拉絲潤滑油對銅線表麵的腐蝕引起的。

　　為了驗證潤滑油對銅線的腐蝕作用，在真空爐內模擬實際的退火工藝對表麵塗覆拉絲 潤滑油的紫銅試樣進行了試驗，結果如表3所示，從試驗結果可見，潤滑油的存在會引起銅 線表麵嚴重的腐蝕。

表3　軋製潤滑油對銅線表麵狀態的影響

真空度/Pa 表麵塗覆潤滑油 出爐後銅線表麵狀態 出爐後72 h銅線表麵狀態

0.75 多 發暗、變色(紫褐色) 嚴重變色、發黑

0.75 少 發暗

，淺褐色 變色、發黑

0.75 無 表麵光亮 表麵未變色

殘留在銅線表麵的拉絲潤滑油
，在退火溫度下，其中的飽和烴類
、酯類物質裂解後產生 的活性碳原子、一氧化碳等裂解產物能還原CuO，破壞銅線表麵的氧化膜層，引起銅線表麵活化，使活性碳原子沉積在活化表麵(如殘留的潤滑油較多
，會在銅線表麵沉積一層碳黑)， 此外，潤滑油中的S等雜質也與銅發生反應，生成CuS，見式(3)～式(5)。
　 CuO + CO →Cu + Co2 (3)
Cu + C → Cu [C] (4)
Cu + S → CuS (5)
產品出罐後
，在大氣中，附著在銅線表麵的碳或CuS能與銅組成腐蝕原電池，使銅表麵進一步腐蝕變色
，如式(6)、式(7)。同時
，沉積在銅線表麵的微小碳顆粒能吸附大氣中的SO2和水汽，在銅線表麵形成有腐蝕性的酸性電解液，生成一層可見膜CuSO4.3Cu(OH) 2，這樣在銅線表麵既發生原電池腐蝕反應,又發生酸性腐蝕反應，使銅線表麵變色。

陽極 Cu2+ + 2e -　　 (6)
陰極 O2 + 2H2O + 4e → 4OH -　　(7)

2、 工藝改進

　　銅線退火過程中出現的變色、faheixianxiang，zhuyaoshiyoutuihuoguanneideyanghuafanyinghechuguanhoudedianhuaxuefanyingyinqide
，gongyishangketongguocaiqudujueguanneiyanghuafanyinghefangzhiguanwaidianhuaxuefanyingdebanfalaibimianhuojianshaotongxiandebianse
、發黑。具體的工藝措施如下：

　　① 及時更換破損拉模，防止因拉模破損劃傷銅線表麵，從而在劃痕內殘留較多的潤滑油
， 引起產品變色
、發黑。

　　② 定期對退火罐進行高壓水衝洗、烘幹清理，保持罐內清潔。同時廢除在罐內放置木炭的 退火方法，減少碳塵顆粒附著在產品表麵。
　　③ 采用N2氣替代壓縮空氣試驗退火罐氣密性
，並在退火罐升溫至200 ℃的過程中連續抽氣 ，一方麵可使升溫過程中罐內氧濃度降低，另一方麵可使揮發的潤滑油蒸汽排出而不會沉積 在產品表麵。
　　④ 應對保護氣體進行淨化，避免氧、水蒸汽等有害氣體進入退火罐。
　　⑤ 在退火罐出爐空冷過程中
，向罐內充入保護性氣體
，並維持罐內壓力大於1個大氣壓， 這樣既可縮短冷卻時間
，又可防止因退火罐密封不嚴而進入空氣。
　　⑥ 對退火後銅線實行緩蝕處理。即用浸有銅的氣相緩蝕劑苯並三唑的包裝紙包覆出罐的銅線卷，減緩銅的電化學腐蝕。
　　根據上述工藝改進措施，將罐式退火的工藝流程改進為：

某廠采用這種改進的罐式退火工藝進行試驗生產，銅線退火後表麵變色
、發黑率由原來的9.5%降至1.6%以下
，並且取消了砂紙打磨工序。

3、結論

　　銅線芯產品罐式退火後表麵出現的變色、發黑現象主要是由退火罐內的氧化腐蝕和出 罐guan後hou銅tong線xian表biao麵mian的de電dian化hua學xue腐fu蝕shi引yin起qi的de。采cai用yong杜du絕jue罐guan內nei進jin氧yang，去qu除chu殘can留liu軋zha製zhi潤run滑hua油you和he退tui火huo後hou對dui產chan銅tong線xian實shi行xing緩huan蝕shi處chu理li的de工gong藝yi改gai進jin措cuo施shi可ke以yi有you效xiao地di解jie決jue產chan品pin表biao麵mian變bian色se、發黑的問題。