?德國MZD公司pH計無孔固態參比電極的創新技術及應用(上)

       在化學分析、環境監測、生物醫學以及工業生產中，pH值的精確測量都扮演著至關重要的角色。作為電位法pH測(ce)量(liang)的(de)基(ji)石(shi)，參(can)比(bi)電(dian)極(ji)的(de)穩(wen)定(ding)性(xing)與(yu)可(ke)靠(kao)性(xing)直(zhi)接(jie)決(jue)定(ding)了(le)整(zheng)個(ge)測(ce)量(liang)係(xi)統(tong)能(neng)否(fou)使(shi)用(yong)。長(chang)久(jiu)以(yi)來(lai)
，基(ji)於(yu)液(ye)體(ti)電(dian)解(jie)質(zhi)的(de)傳(chuan)統(tong)參(can)比(bi)電(dian)極(ji)占(zhan)據(ju)著(zhe)主(zhu)導(dao)地(di)位(wei)。然(ran)而(er)

，其(qi)固(gu)有(you)的(de)結(jie)構(gou)缺(que)陷(xian)限(xian)製(zhi)了(le)其(qi)在(zai)複(fu)雜(za)、苛刻環境下的應用。為了改良傳統參比電極的局限，以“固態、無孔
、無液體交換”為核心特征的德國MZD公司無孔固態參比電極應運而生，解決了傳統參比電極在嚴苛條件下的耐用問題。

       傳統pH參比電極是電位測量法中的基準電壓源，其設計與運作原理已相當成熟。pH計測量基於由指示電極（通常為pH敏感的玻璃電極）hecanbidianjizuchengdeyuandianchi。gaidianchidediandongshifuhenengsitefangcheng，yurongyezhongdeqinglizihuoduchengdingliangguanxi。canbidianjidehexingongneng，shizaizhenggeceliangguochengzhongtigongyigegaoduwending、不隨待測溶液成分變化的恒定電位
，從而將電池電動勢的變化完全歸因於玻璃電極電位（E玻璃）隨pH的變化，進而通過校準計算出準確的pH值。目前
，Ag/AgCl電極因其穩定性好、易於製備和無毒性，已成為最常用的參比電極體係
，其具有以下結構：

       內參比體係：核心是一根塗有AgCl的銀絲
，浸沒在濃度固定的含氯離子（通常為飽和KCl）電解質溶液中。此半電池（Ag|AgCl|Cl?）提供一個穩定的電極電位。

       液接界：這是傳統參比電極最關鍵的部件
，也是所有問題的根源。它通常是一個多孔陶瓷塞
、砂芯或纖維絲
，將內部電解質與外部待測溶液物理隔離但離子導通。其作用是形成穩定的“鹽橋”，允許微小但持續的離子流（主要是K?和Cl?），以建立電連接並穩定液接界電位。

圖1.傳統參比電極結構示意圖

       傳統參比電極具有技術成熟、dianweiwendingdeyoudian
，zaiganjingdeshuirongyezhongnengtigongwendingkekaodecankaodianwei，celiangjingdugao。tongshichengbenxiangduijiaodi，zhizaogongyichengshu，tongchangshiceliangshouxuan。danyouyuqichuantongdeduokongjiegoushiyejiejierongyibeiyangpindusai
，tongshineibudianjieyeyekenengheyangpinfashengyetijiaohuancongerwuranyangpinhuoduhuadianji
，zhejiuxuyaohengaodeweihuchengben，xuyaopinfanjianzhabingbuchongneibudianjieye，qingxihuozhegenghuanyejiejie。erqieyouyuqidianjicailiaodejixieqiangdubijiaocuiruo
，butaishihezaijiaoweieliedehuanjingxiashiyong。

       為克服傳統電極的缺點，德國MZD公司無孔固態參比電極應運而生。無孔固態參比電極同樣基於穩定的Ag/AgCl電(dian)化(hua)學(xue)體(ti)係(xi)提(ti)供(gong)參(can)考(kao)電(dian)位(wei)，但(dan)其(qi)離(li)子(zi)傳(chuan)導(dao)機(ji)製(zhi)完(wan)全(quan)不(bu)同(tong)。它(ta)使(shi)用(yong)含(han)鹽(yan)電(dian)化(hua)學(xue)導(dao)電(dian)的(de)聚(ju)合(he)物(wu)基(ji)質(zhi)代(dai)替(ti)傳(chuan)統(tong)的(de)多(duo)孔(kong)液(ye)接(jie)界(jie)。形(xing)成(cheng)無(wu)孔(kong)固(gu)態(tai)屏(ping)障(zhang)，阻(zu)止(zhi)工(gong)藝(yi)流(liu)體(ti)與(yu)內(nei)部(bu)參(can)比(bi)液(ye)體(ti)的(de)接(jie)觸(chu)。該(gai)聚(ju)合(he)物(wu)基(ji)質(zhi)中(zhong)固(gu)定(ding)有(you)可(ke)傳(chuan)導(dao)離(li)子(zi)的(de)官(guan)能(neng)團(tuan)（如摻雜的KCl或其他離子導電鹽），形(xing)成(cheng)離(li)子(zi)通(tong)道(dao)。電(dian)位(wei)通(tong)過(guo)離(li)子(zi)在(zai)固(gu)體(ti)基(ji)質(zhi)中(zhong)的(de)遷(qian)移(yi)和(he)選(xuan)擇(ze)性(xing)滲(shen)透(tou)來(lai)傳(chuan)遞(di)，與(yu)待(dai)測(ce)溶(rong)液(ye)之(zhi)間(jian)隻(zhi)有(you)離(li)子(zi)層(ceng)麵(mian)的(de)有(you)限(xian)交(jiao)換(huan)，沒(mei)有(you)宏(hong)觀(guan)的(de)液(ye)體(ti)交(jiao)換(huan)。其(qi)結(jie)構(gou)更(geng)加(jia)趨(qu)向(xiang)一(yi)體(ti)化(hua)、全固態：

       內參比核心：Ag/AgCl元件。

       固態電解質層：高度穩定、具有離子導電性的聚合物緊密包裹或附著在Ag/AgCl核心上
，無物理孔隙。

       聚合物界麵：固態電解質層的外表麵直接作為與待測溶液接觸的界麵。整個外表麵都是有效的電化學活性區域，而非傳統的一個小孔。

圖2.無孔固態參比電極結構示意圖

       無孔固態參比電極具有抗汙染與抗毒化；無液體交換，避免電解液損失或汙染
；寬工作範圍，可在0–100°C、真空至20 bar的條件下工作
；快速響應，對pH變化幾乎瞬時響應，適用於滴定與加藥控製
；長期穩定，參比電位漂移極低（<1 mV/月），使用壽命長（通常為傳統電極的5倍以上）；低阻抗設計，約10 kΩ
，不易受塗層影響
；兼容性強，適用於高阻抗pH儀器，且在低離子強度水中無擴散電位誤差的特點。同時無孔固態參比電極也幾乎免維護，無需補充電解液
，可以重複清潔、滅mie菌jun，還hai減jian少shao了le對dui廢fei棄qi電dian極ji環huan境jing處chu理li的de成cheng本ben。但dan它ta的de製zhi造zao工gong藝yi難nan度du和he成cheng本ben都dou高gao於yu傳chuan統tong參can比bi電dian極ji，導dao致zhi初chu期qi購gou買mai成cheng本ben上shang升sheng，不bu過guo後hou續xu能neng大da大da節jie約yue維wei護hu成cheng本ben。兩liang種zhong電dian極ji不bu同tong維wei度du對dui比bi如ru表biao1所示。

表1.傳統pH參比電極和無孔固態參比電極對比

       德國MZD公司無孔固態參比電極還有幾個顯著優勢：

       1. 消除擴散電位誤差

       舉例來說，天然水源（水庫、湖泊和河流）水溫極低，離子強度低
，還含有微量的鎂和鐵。采用傳統pH/ORP電極會因微量金屬而快速汙染，需要頻繁清潔和重新校準。由於參比電解液（通常是 3 mol/L的 KCl）與被測水之間的鹽濃度差異，擴散會通過多孔液接界發生，導致參比電池電解液耗盡。這會引起擴散電位誤差——當需要嚴格保持pH 值(zhi)時(shi)，這(zhe)種(zhong)誤(wu)差(cha)是(shi)不(bu)能(neng)忽(hu)視(shi)的(de)。當(dang)帶(dai)有(you)多(duo)孔(kong)液(ye)接(jie)界(jie)的(de)傳(chuan)統(tong)電(dian)極(ji)安(an)裝(zhuang)在(zai)低(di)離(li)子(zi)強(qiang)度(du)水(shui)應(ying)用(yong)中(zhong)時(shi)，它(ta)們(men)通(tong)常(chang)會(hui)以(yi)連(lian)續(xu)漂(piao)移(yi)的(de)形(xing)式(shi)表(biao)現(xian)出(chu)不(bu)穩(wen)定(ding)性(xing)。在(zai)處(chu)理(li)高(gao)離(li)子(zi)強(qiang)度(du)的(de)工(gong)藝(yi)溶(rong)液(ye)時(shi)，情(qing)況(kuang)則(ze)相(xiang)反(fan)。此(ci)時(shi)，擴(kuo)散(san)以(yi)相(xiang)反(fan)方(fang)向(xiang)發(fa)生(sheng)，從(cong)而(er)改(gai)變(bian)了(le)電(dian)解(jie)液(ye)的(de)性(xing)質(zhi)。無(wu)孔(kong)固(gu)態(tai)參(can)比(bi)電(dian)極(ji)消(xiao)除(chu)了(le)擴(kuo)散(san)電(dian)位(wei)引(yin)起(qi)的(de)測(ce)量(liang)誤(wu)差(cha)，在(zai)使(shi)用(yong)過(guo)程(cheng)中(zhong)沒(mei)有(you)電(dian)解(jie)液(ye)損(sun)失(shi)或(huo)稀(xi)釋(shi)，這(zhe)提(ti)供(gong)了(le)極(ji)其(qi)穩(wen)定(ding)的(de)參(can)比(bi)輸(shu)出(chu)（漂移<1mV/月）。避免了有毒物質的進入，大大延長了電極壽命。

       2. 耐汙抗垢

       dianjiwuranshidaozhixuyaopinfanjinxingdianjiweihuhezhongxinxiaozhundezhuyaowentizhiyi。chuantongdianjizhongdewentizaiyucanbidianjideduokongyejiejie。zhezhongduokongyejiejie
，wulunshitaoci、特氟龍
、紙zhi張zhang
，甚shen至zhi是shi木mu材cai和he其qi他ta材cai料liao，隨sui著zhe時shi間jian的de推tui移yi都dou可ke能neng被bei工gong藝yi介jie質zhi堵du塞sai，增zeng加jia阻zu抗kang並bing影ying響xiang性xing能neng。這zhe種zhong堵du塞sai可ke能neng變bian得de非fei常chang嚴yan重zhong
，以yi至zhi於yu電dian極ji完wan全quan停ting止zhi響xiang應ying。水shui垢gou
、錳、硫化物與氯化銀之間的沉澱物以及汙水和工業廢水中的蛋白質/脂肪堆積
，都是可能以這種方式影響電極性能的物質的例子。細顆粒堵塞如顏料和染料等尤其糟糕，已知會顯著縮短傳統電極的壽命。

       德國MZD公司的無孔固態參比電極是低阻抗電極（通常為10kΩ），而pH玻璃元件是高阻抗電極（通常為100MΩ）。電極上的塗層和沉積物可使阻抗增加 1 MΩ；這對 pH 玻璃電極來說不是主要問題——阻抗變為101MΩ（增加1%），然而同樣的效應對參比側（穿過多孔接頭）的影響是將阻抗從10kΩ改變到1010 kΩ，數量級發生了變化
，這正是問題所在。解決此問題的一種方法是使用流動的結電極
，即對液體電解液加壓，以通過結產生正的KClliuchu，baochiqibubeiwuranwudusai。suiranzheyouyidingxiaoguo，danzhezhongfangfaweihulianghehaocaixuqiuda
，qiecanbiyuanjianhaikenenghuizhongdu
，daozhidianjineibuchanshengchendian。ranhoudianjieyedejiayaheliudongcongneibudusaiyejiejie，zuizhongdaozhidianjisunhuai。

       采用無孔固態參比技術的德國MZD公司的pH/ORP 電dian極ji對dui汙wu染ran和he堆dui積ji的de耐nai受shou性xing要yao強qiang得de多duo。由you於yu是shi無wu孔kong的de，沒mei有you東dong西xi會hui被bei堵du塞sai，並bing且qie隻zhi要yao電dian極ji上shang的de任ren何he一yi塊kuai是shi導dao電dian的de，它ta就jiu能neng像xiang幹gan淨jing時shi一yi樣yang正zheng常chang工gong作zuo。需xu要yao注zhu意yi的de是shi，電dian極ji表biao麵mian若ruo形xing成cheng厚hou重zhong沉chen積ji物wu，最zui終zhong仍reng需xu對dui其qi進jin行xing清qing除chu。當dang電dian極ji被bei自zi身shen形xing成cheng的de沉chen積ji物wu“微環境”所包裹時，將難以對工藝過程進行準確測量。

       3. 對pH變化的瞬時響應

       德國MZD無孔固態參比技術可使電極對 pH 值zhi變bian化hua做zuo出chu瞬shun時shi響xiang應ying。在zai需xu要yao進jin行xing滴di定ding與yu化hua學xue投tou加jia操cao作zuo的de場chang景jing下xia，這zhe一yi特te性xing至zhi關guan重zhong要yao。該gai無wu孔kong固gu態tai參can比bi電dian極ji的de整zheng個ge外wai側ce潤run濕shi表biao麵mian均jun具ju備bei電dian化hua學xue活huo性xing，不bu會hui產chan生sheng擴kuo散san電dian位wei與yu流liu動dong誤wu差cha

，可ke確que保bao電dian極ji對dui pH 值zhi變bian化hua快kuai速su響xiang應ying，進jin而er避bi免mian藥yao劑ji投tou加jia過guo量liang，減jian少shao昂ang貴gui投tou加jia化hua學xue品pin的de不bu必bi要yao浪lang費fei。這zhe一yi響xiang應ying特te性xing能neng夠gou通tong過guo節jie省sheng化hua學xue品pin消xiao耗hao實shi現xian成cheng本ben的de大da幅fu降jiang低di。

       傳chuan統tong電dian極ji的de響xiang應ying速su度du則ze慢man得de多duo，其qi原yuan因yin在zai於yu離li子zi需xu要yao一yi定ding時shi間jian才cai能neng通tong過guo多duo孔kong液ye接jie界jie擴kuo散san。為wei延yan長chang電dian極ji使shi用yong壽shou命ming而er采cai用yong的de迂yu回hui通tong道dao與yu雙shuang液ye接jie技ji術shu，隻zhi會hui進jin一yi步bu減jian慢man響xiang應ying速su度du；且隨著多孔液接界逐漸堵塞
，電極的響應時間會愈發延長。響應遲緩必然會導致設定值超調，造成昂貴投加化學品的無謂浪費。

       基於以上差異
，兩種參比電極的應用場景有很大區別。傳統pH參比電極主要適用於常規實驗室分析
，如測量自來水、緩衝溶液和大部分清澈的化學試劑等；還常用於標準化流程檢測中，如標準水質檢測
；同時在對成本比較敏感的項目中也有應用。在某些生產流程或監測係統中，雖然需要電極長期在線工作，但介質環境相對溫和、潔淨，普通參比電極同樣是可靠且高性價比的選擇。

       例如，在鍋爐給水、循環冷卻水、半導體超純水的監測中，pH是防止設備腐蝕或結垢的關鍵參數。這些水體純度很高
，幾乎不含堵塞或毒化物。在水產養殖的水質監控中，需要持續監測pH以保證魚類生存環境
，水體成分也相對簡單。再比如一些封閉
、潔淨的化工原料或食品配料管道中，介質均勻且汙染風險低。

       在這些應用中，普通電極的結構簡單、技術成熟、更(geng)換(huan)成(cheng)本(ben)低(di)的(de)特(te)點(dian)成(cheng)為(wei)主(zhu)要(yao)優(you)勢(shi)，可(ke)以(yi)將(jiang)其(qi)安(an)裝(zhuang)於(yu)流(liu)通(tong)池(chi)中(zhong)，利(li)用(yong)其(qi)穩(wen)定(ding)的(de)信(xin)號(hao)實(shi)現(xian)自(zi)動(dong)控(kong)製(zhi)。由(you)於(yu)介(jie)質(zhi)友(you)好(hao)
，電(dian)極(ji)的(de)維(wei)護(hu)間(jian)隔(ge)可(ke)以(yi)很(hen)長(chang)，主(zhu)要(yao)關(guan)注(zhu)點(dian)在(zai)於(yu)電(dian)解(jie)液(ye)的(de)緩(huan)慢(man)消(xiao)耗(hao)和(he)定(ding)期(qi)校(xiao)準(zhun)。與(yu)實(shi)驗(yan)室(shi)相(xiang)比(bi)，工(gong)業(ye)在(zai)線(xian)電(dian)極(ji)可(ke)能(neng)采(cai)用(yong)更(geng)堅(jian)固(gu)的(de)外(wai)殼(ke)和(he)更(geng)耐(nai)用(yong)的(de)凝(ning)膠(jiao)電(dian)解(jie)質(zhi)
，以(yi)適(shi)應(ying)長(chang)期(qi)浸(jin)沒(mei)和(he)連(lian)續(xu)運(yun)行(xing)，但(dan)其(qi)內(nei)部(bu)的(de)多(duo)孔(kong)液(ye)接(jie)界(jie)工(gong)作(zuo)原(yuan)理(li)並(bing)未(wei)改(gai)變(bian)。這(zhe)種(zhong)在(zai)溫(wen)和(he)條(tiao)件(jian)下(xia)展(zhan)現(xian)的(de)可(ke)靠(kao)性(xing)與(yu)經(jing)濟(ji)性(xing)，使(shi)得(de)傳(chuan)統(tong)電(dian)極(ji)在(zai)此(ci)類(lei)領(ling)域(yu)占(zhan)據(ju)主(zhu)導(dao)地(di)位(wei)。